ZnO是一种II一VI族半导体，已经广泛应用于陶瓷，催化剂和透明导电薄膜等。近20年来，ZnO薄膜的制备受到广泛的关注，首先，它们有较高的禁带宽度，其次，它们在可见光区域内有较大的透光率，一般大于80%；第三，它们有较高的载流子浓度从而有较大的电导率，对于ZnO作为透明导电薄膜，可以应用于太阳能电池、液晶显示以及窗户材料。ZnO有许多其他材料所没有的优点，如成本低、无毒副作用、易掺杂(如可掺入Al，等降低电阻率，提高结晶质量等)以及热循环后优良的稳定性等。另外，ZnO还可应用于光发射器件之中。由于ZnO的禁带宽度为3.2eV，可以发蓝光或紫外光，并且电子从价带到导带是直接跃迁，其发光效率也会比较高。同时C轴取向的ZnO的压电性能很好，而被广泛应用于表面声波器件之中，作为产生和检测表面声波的材料。

ZnO薄膜以其性能多样、应用广泛和价格低廉为突出优势，又因其制备方法多样、工艺相对简单、易于掺杂改性与硅IC兼容，有利于现代器件集成化，代表着现代材料的发展方向，是一种在高新技术领域及广阔的民用领域极具发展潜力的薄膜材料。目前作为压电薄膜已在压电传感器和声表面波器件领域进入实用化阶段。此外ZnO是一种重要的半导体气敏材料，早在六十年代就已研制出ZnO薄膜气敏器件。与金属氧化物气敏材料的另外两个系列SnO₂和Fe₂O₃相比，ZnO的稳定性较好，但它的灵敏度偏低，工作温度较高。因此，对ZnO气敏材料的改进主要集中在提高灵敏度，改善选择性、降低功耗等方面。现已报道的方法有贵金属掺杂、稀土元素掺杂以及氧化物复合、元件表面修饰等，都取得了一定的进展。

可见，ZnO薄膜有一定的潜在市场和良好的产业化前景。随着研究工作的不断深入，ZnO薄膜的技术应用必将不断渗透到众多领域并影响社会生产和人们的生活。磁控溅射法具有设备简单、成本低、易操作和沉积时衬底温度低、薄膜的附着性好、成膜速率快等优点，因此我们采用了直流反应磁控溅射和射频磁控溅射法在玻璃、硅和陶瓷管等衬底上成功制备出了ZnO薄膜。

根据ZnO气敏特性的机理，我们用HW-30A气敏元件测试仪测试了 ZnO对7种气体的气敏特性。所测量气体包括酒精、汽油、丙酮、一氧化碳、臭氧、甲醇、甲苯。发现溅射沉积经特殊处理的ZnO薄膜仅对丙酮有良好的择优敏感性。

二、ZnO薄膜的结构、性质

ZnO是一种II一VI族N型半导体。优质的ZnO薄膜具有C轴择优取向生长的众多晶粒，每个晶粒都是生长良好的六角形纤锌矿结构，晶格常数a=0.325nm，c=0.521nm。化学计量比的ZnO为宽带隙半导体，禁带宽度约3.2eV，本征ZnO薄膜的电阻率高于10⁸W·cm。改变生长、掺杂或退火条件，可形成简并半导体，导电性能大幅提高，电阻率可降低10^-2W·cm数量级。在ZnO中，每个锌离子除了与4个氧离子紧密相邻外，还以12个锌离子次近邻，所以在六角密堆积结构下锌离子对锌离子的配位数为12，同样氧离子对氧离子的配位数也是12。ZnO的结构如图1所示。

ZnO薄膜制备温度低，工艺相对简单，易于实现掺杂，各种制备方法所用的原料都易得、价廉，因此发展潜力极大。随着性质研究的深入，应用领域将不断扩大。ZnO薄膜因具有电阻率随表面吸附的气体浓度变化的特点，是一种典型的表面控制型气敏材料，通常其颗粒越小，比表面积越大，氧吸附量则越大，材料的气体灵敏度越高；此外，掺入贵金属或者涂覆贵金属催化涂层，也能提高它的灵敏度和选择性 。实验表明，用射频磁控溅射制备的ZnO 薄膜对臭氧可表现出高的灵敏度，掺Pt、Pd的ZnO 薄膜对可燃性气体具有敏感性，而掺La₂O₃、Pd、V₂O₅的ZnO薄膜对酒精、丙酮等有良好的敏感性。

Yingki Min等人用溅射法制备的ZnO薄膜传感器对H₂、NO₂、CO有很好的敏感性，并且对NO₂在低温下有特别高的灵敏度；而用掺La₂O₃、Pd、V₂O₅的ZnO 制备的传感器可用于健康检测，监测人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等；A1掺杂的ZnO 薄膜气体传感器则能在400℃的温度下工作，对CO的灵敏度可达61.6％。目前，一种新颖的气敏传感器的制作工艺已引起了许多研究者的兴趣。对已制得的C轴择优取向的ZnO薄膜进行CH₄／H₂／H₂O等离子蚀刻(一般实验室蚀刻速度为2nm／min)， 由这种工艺制成的ZnO薄膜气敏元件选择性好，响应速度快，且能在混合气体中探测到体积百分比仅为0.01 的H₂，灵敏度很高。

TiO₂也是备受人们关注的典型的气敏材料，B．L．Zhu等人成功的把ZnO和TiO₂两种气敏材料结合起来，得到了一种新式的ZnO／TiO₂薄膜气敏传感器。以往气敏传感器的响应——恢复时间都会随着待 测气体种类、浓度和工作温度的不同而发生改变，但是这种ZnO/TiO₂薄膜气敏传感器的工作温度在320℃ 以上时， 其响应——恢复时间（响应时间：10s，恢复时间：5s）几乎不会受气体种类和浓度的影响。尤其值得一提的是，此传感器对浓度低至10ppm的有毒挥发性有机气体表现出高的灵敏度，所以可用于浓度低、灵敏度要求高的空气质量检测，发展前景广阔。目前，ZnO薄膜气体传感器研究的重点仍是提高灵敏度和选择性、降低工作温度，人们正向着这一目标不断努力。

近年来，由于工业发展所带来的大气污染已经上升成为一个愈演愈烈的全球性环境问题。氮氧化物（NO_x）气体是工业排出废气中毒害性很强的成分，也是大气污染和酸雨形成的主要原因之一。譬如，有毒气体CO在空气中的允许浓度为50ppm，而氮氧化物（NO_x）气体中主要成分NO的允许浓度约0.04ppm～0.06ppm，仅为CO的千分之一。因此，如何实现氮氧化物（NO_x）的微量检测，以便于有效地控制NO气体对大气的污染，已经上升成为一个重要的研究课题。人们研究使用如SnO₂、WO₃等材料制成氮氧化物（NO_x）气敏传感器，但是灵敏度高、选择性和长期稳定性好的NO传感器，尤其是其薄膜型传感器，目前还有待进一步的研究。

根据电阻变化来检测气体的成分和浓度的传统半导体氧化物气敏传感器件存在一些缺点。近年来人们采用光学方法检测气敏薄膜性能的变化，构成了一类新型的光化学传感器，通过选取敏感材料、掺入适当的催化剂、提高检测灵敏度等方法，可以研制出性能优异的气敏薄膜光学传感器件。

三、ZnO薄膜的磁控溅射工艺制备方法

目前已开发了多种ZnO薄膜的制备技术，来调控和改善材料的性能。这些技术各有特点，有关研究体现了完善薄膜性能、降低反应温度、提高控制精度、简化制备成本和适应集成化等趋势。

ZnO薄膜的磁控溅射制备法是研究最多、最成熟和应用最广泛的方法。此法适用于各种压电、气敏和透明导体用优质ZnO薄膜的制备。用此法即使在非晶衬底上也可得到高度C轴取向的ZnO薄膜，其CuKa(002)峰与回摆曲线的半高宽(FWHM)可分别低达0.198˚和1.60˚，取向率高达99%，通过改进生长工艺参数、退火或掺杂，电阻率可从10^{- 4}W.cm～10¹²W.cm变化数个数量级。此工艺仍在不断发展完善中。Yoon等人研究了反应气氛中氧分压对薄膜电阻率的影响。当气氛中氧分压升高时，样品室温电阻率从10⁴逐渐升至10¹¹W.cm，x射线衍射谱中(002)峰强度降低，但位置不变，说明ZnO化学计量比几乎不变，是由于C取向生长减弱导致了电阻率的上升。在溅射时增加一个锌靶或铝靶，双靶共同溅射可额外提供的Zn或A1原子以可补偿Zn缺陷，增加施主浓度，提高电导率。掺杂可在一定程度上影响薄膜性质。当A1含量适当时，可得到最高载流子浓度与最低电阻率。掺A1的ZnO薄膜(AZO)为直接带隙简并半导体，掺杂后光带隙发生蓝移，且能隙变化与载流子浓度的1/3次方成正比。

溅射法具有沉积速率高、适于大面积薄膜制备的优点，仍是目前最佳的优质Zn0薄膜制备方法，与IC平面器件工艺有兼容性。

所谓“溅射”是指粒子轰击固体表面（靶），把固体原子（或分子）从表面射出的现象。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且具有方向性。应用这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工件表面形成薄膜的方法称为溅射（镀膜）法。溅射法现在已经广泛的应用于各种薄膜的制备之中。

磁控溅射的原理如图2所示。溅射产生的二次电子在阴极位降区内被加速成为高能电子，但它们并不能直接飞向阳极，而是在电场和磁场的联合作用下进行近似摆线的运动。在运动中高能电子不断地与气体分子发生碰撞，并向后者转移能量，使之电离而本身成为低能电子。这些低能电子沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极而被吸收，从而避免了高能电子对工件的强烈轰击。同时，电子要经过大约上百米的飞行才能到达阳极，碰撞频率大约为10⁷s^-1，因此磁控溅射的电离效率高。

我们采用直流反应磁控溅射法和射频磁控溅射法制备优质ZnO薄膜。

1、直流反应磁控溅射ZnO薄膜

直流反应磁控溅射是在陶瓷片、硅片和陶瓷管基底上淀积ZnO薄膜。实验前，对基底均用酒精作了清洗。磁控溅射的靶材是纯度为99.99%的锌，靶与衬底之间的距离为70mm。反应淀积过程中，氩气(Ar)为溅射气体、氧气(O₂)为反应气体。在直流反应磁控溅射设备上溅射的Zn0薄膜过程如下：

① 溅射前要将系统抽为真空，过程如下：先将电源打开，轮流抽取真空室和分子泵中的气体，且观察两者的气压。当两者的气压接近相等时，打开真空室和分子泵间的阀门，直至系统的气压接近10^-3Pa。此过程需要一个多小时的时间。

② 系统抽为真空后，下一步就要开始溅射了：先将氩气瓶的通气阀门打开，向系统中通入，等溅射一段时间后再通入氧气（这样锌靶容易起辉），其Ar/0₂=40:120。加在Zn耙和衬底间的电压为370V，电流为0.2A。刚溅射时要预溅射10min（在靶与衬底之间放一挡盘，这是因为溅射前锌靶的表面不太纯，刚开始溅射出的不仅有ZnO，可能还会有别的价态的锌氧化物。10min后再把挡盘撤走，溅射时间开始计时，直到两个小时以后停止。在这期间，实验者要一直观察电压表和电流表。当电流突然升高时，要及时复位（电压为零），然后再把电压升上去。当系统稳定时，分子泵的频率为350Hz。

③ 停止后不能立刻拿出样品，要让系统的温度降一降，然后再给系统放气，把样品拿出。各样品装在小塑料带中，并在标签上写上样品名、溅射电压、电流、溅射的起始时间、终止时间和氧氩比。

2、射频磁控溅射ZnO薄膜

在溅射靶上加的射频电压类的溅射称为射频磁控溅射，它是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。一般来说，在溅射中使用的高频电源频率已属于射频范围，其频率区间为5MHz～30MHz，国际上通常采用的射频频率多为美国联邦通讯委员会(FCC)建议的13.56MHz。

在射频电场的作用下，电子在被阳极吸收之前，能在阴、阳极之间的空间来回震荡，因而有更多的机会与气体分子产生碰撞电离，因此射频磁控溅射可以在低气压下进行。

射频磁控溅射是在陶瓷片、硅片和陶瓷管基底上淀积ZnO薄膜。实验前，对基底均用酒精作了清洗。射频磁控溅射的靶材是ZnO，靶与衬底之间的距离大约为40mm。反应淀积过程中，氩气(Ar)为溅射气体、氧气(O₂)为反应气体。

ZnO薄膜是在JGP500D1型超高真空多功能磁控射频磁控溅射设备上制备的，它的真空及气路系统如图3所示。在射频磁控溅射设备上制备的ZnO薄膜的过程如下：

①把清洗好的陶瓷片、硅片和陶瓷管都装在载片上，把载片送进进样室。通过电脑设备的控制，载片由进样室送到溅射室。

②将系统的电源打开，同时抽取溅射室和进样室中的气体。此过程大约用了40min左右，系统中的压强达到了3×10^-3Pa。

③抽完真空后，打开氧气和氩气的气路（即V₅、V₆），向系统中通入这两种气体，其Ar/O₂=1:1。

④通入气体后，给陶瓷片、硅片和陶瓷管基底加热，温度达到250˚C.

⑤最后开始溅射：在ZnO靶和基底间电压为300V。刚开始要预溅射10min左右，然后再计时溅射。此溅射过程用了2h。

⑥溅射完后不能立刻拿出样品，要让系统的温度降一降，然后再给系统放气，把样品拿出。各样品装在小塑料带中，并在标签上写上样品名、溅射电压、电流、溅射的起始时间、终止时间和氧氩比。

四、ZnO薄膜的气敏特性的测试

对ZnO薄膜的测试主要是它的气敏特性。所测量气体包括酒精、汽油、丙酮、一氧化碳、臭氧、甲醇、甲苯。不同方法制备出的ZnO气敏元件，对不同种气体的气敏特性作了的比较。

1、直流反应磁控溅射ZnO薄膜的气敏特性

HW-30A气敏元件测试仪的基本原理图如图4所示，提供气敏元件加热电压V_h，回路电压V_c，通过测试与气敏元件串联的负载电阻R₁上的电压V_out来反映气敏特性。

我们对待测气体进行定性测试。表1和表2分别是未处理时直流反应磁控溅射制备的ZnO薄膜气敏特性的参数和特殊处理后直流反应磁控溅射制备的ZnO薄膜气敏特性的参数；图5（1-14）分别表示的是通入酒精、汽油、丙酮、一氧化碳、臭氧、甲醇、甲苯时负载电阻的电压特性曲线。

ZnO气敏元件属于表面电阻控制型，即利用负载电阻的变化检测气体。一般以灵敏度S来表征气体传感器对被测气体的敏感程度，灵敏度定义为元件在洁净空气中的电阻R_s与在一定浓度的被测气氛中的电阻R_g之比，即S=R_s/R_g。半导体ZnO薄膜传感器的电导率在遇到有毒气体、可燃性气体和有机蒸汽时会发生变化，这主要是由于其表面发生了两个反应：

（1）传感器在大气中加热到一定程度时，氧在表面被物理吸附，从ZnO薄膜导电上获得电子以后就以离子形式O_ads^—被吸附：O₂+2e——>2 O_ads^—，在晶界处形成势垒，限制了电子的漂移运动，使传感器电导率下降。

（2）当传感器置于待测气体R气氛中时， 有反应R+O_ads^— ——>RO+e，吸附氧在晶界处脱附，表面势垒降低，又使得半导体的电导率增加，导带电子浓度增加，表面电阻下降，显示气敏性。利用这一特性可检测气体，不过此工作过程对温度要求非常严格，不能太低也不能太高。

图5（1-14）显示了处理前后的气敏元件对酒精、汽油、丙酮、一氧化碳、臭氧、甲醇、甲苯的气敏特性。从处理前的图中可以看出：通入的所有气体都有反应。通入酒精、汽油、丙酮、一氧化碳、甲醇、甲苯的图形都是向上突的，唯独臭氧的图形是向下凹的。根据ZnO气敏特性机理，以上现象说明了酒精、汽油、丙酮、一氧化碳、甲醇、甲苯具有还原性，臭氧具有氧化性。从处理前的图中可以看出：7