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  论坛首页 → 传感器与仪表 → [转帖]半导体金属氧化物气敏材料敏感机理概述
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标题:[转帖]半导体金属氧化物气敏材料敏感机理概述
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常剑   蒋登高   詹自力  宋文会 

摘  要：本文结合半导体金属氧化物的电学特性，从气体分子与半导体金属氧化物气敏材料相互作用的角度出发，对其气敏机理作一概述。由于半导体金属氧化物气敏机理与氧存在密切相关，因而从表面吸附、催化氧化反应的角度研究气敏机理对研究反应机理、提高气敏性能、开发新型气敏材料和掺杂剂有着重要的意义。

关键词：气敏机理；半导体金属氧化物

中图分类号：TP212.2  文献标识码：A   文章编号：1006-883X(2003)08-0014-05 

一、前言

随着现代工业的发展，一方面，工业生产中使用及产生的有毒、可燃气体的种类及数量日益增多；另一方面，液化石油气、城市煤气和天然气也作为家庭用燃气广泛使用。近几年，有毒气体中毒及由可燃性气体泄漏引起的爆炸、火灾事故数量正逐年上升。同时，大气污染问题也越来越多的引起了人类的广泛关注。随着环保意识的提高，人们对大气监测传感器、气体传感器也提出了更高的要求。

气体传感器是对气体所含特定成分的物化性质作出感应，并将其转化为适当的电信号，从而对气体种类及浓度作出检测的传感器。SnO2 、ZnO、Fe2O3等半导体金属氧化物作为气敏材料已被广泛使用，In2O3作为新型的气敏材料也已引起研究者的关注，但人们对气敏机理的认识仍较为模糊，对敏感机理的研究工作也落后于实际应用。

半导体金属氧化物气敏机理的经典分类是依据其电学性质进行的，康昌鹤［1］等将半导体金属氧化物的气敏机理分为表面电阻控制机理、体电阻控制机理及非电阻控制机理；而冯祖勇［2］则进一步将其分为表面电阻控制模型、体电阻控制模型、吸附气体产生新能级模型、隧道效应模型、控制栅极模型和接触燃烧模型。

    本文主要从气体分子与敏感材料相互作用的角度出发，结合气敏材料电学特性（电导、电容、电压），对半导体金属氧化物气敏材料敏感机理作一概述，以期对反应机理、反应动力学的研究有所裨益。

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二、吸、脱附模型

早在20世纪30年代研究者就已经发现了半导体金属氧化物与O2、CO等气体接触时其电导及功函数会发生变化的现象，60年代起科学家开始使用气、固界面吸附理论解释这一

现象，并利用这种半导体表面现象进行气敏检测［3］。吸、脱附模型是指利用待测气体在气敏材料上进行物理或化学吸、脱附，引起材料的电学性质发生变化从而达到检测目的的模型。

1、物理吸、脱附模型

物理吸、脱附模型是利用气体与材料的物理吸、脱附进行检测的。如水蒸气（湿敏）传感材料，就可利用物理吸附的水分子引起材料的表面电导率发生变化进行检测，也可用吸附的水分子引起材料电容变化而进行检测［3］。

2、化学吸、脱附模型

化学吸、脱附模型是利用气体在气敏材料上的化学吸、脱附进行检测的。

Jun Tamaki等［4］采用电子束蒸发法制得不同掺杂的In2O3气敏材料及薄膜型传感器，这种传感器对Cl2气体有着极好的敏感特性，研究者认为Cl2在In2O3气敏材料上主要发生如下反应：

1/2 Cl2＋e－→Cl－(ads)

1/2 Cl2＋e－+Vo→ClO－(ads)

即Cl2从In2O3薄膜中吸取电子而成为吸附态或占据晶格氧空位的Cl－，引起材料电导减小，从而产生气敏效应。          M Ivanovskaya等［5］采用溶胶－凝胶法制备了In2O3气敏材料。经研究O3、NO2在In2O3－Mo3、In2O3－NiO气敏材料上的反应机理是：

①O3、NO2在活性中心(Z)s上的化学吸附：

O3(gas)+(Z)s=(ZO)s+O2(gas)

NO2(gas)+(Z)s=(ZO)s+NO(gas)

②化学吸附氧的脱附：

O3(gas)+(ZO)s=(Z)s+2O2(gas)(低温) 

2(ZO)s→2(Z)s+O2(gas) (高温)

其中二氧化氮仅以高温时的反应式进行反应，在化学吸、脱附中发生电子转移。

黄忠宇等［6］在WO3中加入V2O5烧结制成气敏元件，并对其表面进行修饰，其XRD表明WO3是一种N型半导体,它与NO2反应后电导下降,在其表面不仅存在大量的物理吸附,而且还存在很强的化学吸附。陆凡［7］研究了超细SnO2气敏材料表面CO的反应后认为：SnO2表面存在的不同吸附物在CO检测中起到不同的作用，气敏效应是可逆吸附与不可逆吸附共同作用的结果，可逆吸附是降低元件工作温度的根本原因,不可逆吸附则与气敏响应有着直接的对应关系。

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三、催化（接触）燃烧模型

催化（接触）燃烧模型利用可燃性气体（CH4、C4H10等）在气敏材料表面发生燃烧，放出一定的热量，从而引起气敏元件的电导率发生变化，以达到检测可燃性气体的目的。

刘建周［8］采用Al2O3作为载体，掺杂Pt、Pd、Ge、K等元素制备出甲烷气敏元件，他在研究了不同掺杂剂对元件的影响后认为：掺入Ge元素使元件工作的稳定性提高；而掺入K元素则有利于减少甲烷燃烧所产生的积碳，从而延长元件的寿命并增加了测量的稳定性。

Liangyan SUN［9］制备了以Pd、Pt、MgO等作为掺杂物质的SnO2-In2O3-TiO2基甲烷气敏元件，并在元件表面用4A分子筛进行修饰。实验结果表明，其工作机理是接触燃烧过程，即甲烷在元件表面燃烧，表面温度升高，引起材料的载流子浓度和电导增加。

反应历程如下：

CH4＋2O2→CO2＋2H2O

CH4＋4O2-→CO2＋2H2O＋8e

CH4+O2(ads)→CH2++2H-+3O2-

→CO2+H2O+2H-+5e；

CH4+O2(ads)→CH3++H-+7/2O2-

→CO2+3/2H2O+H-+6e；

元件的表面修饰可提高CH4对CO、H2、C2H5OH的抗干扰能力。傅军等［10］采用溶胶－凝胶法制备了GeO2-TiO2复合氧化物气敏材料，并用这种材料代替贵金属催化剂制得丁烷气敏元件，经过适当的处理，在材料中可形成更多的活性中心。C4H10占据GeO2-TiO2催化活性中心，燃烧后表现出更高的催化活性，而且大大提高了元件的抗中毒能力。

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四、氧化还原模型

待测气体与半导体金属氧化物相互作用时,一方面，由于半导体金属氧化物在高温时大部分具有催化作用，待测气体会发生催化氧化还原反应；另一方面，待测气体又会引起半导体金属氧化物材料本身发生氧化还原反应；还可由二者共同进行氧化还原反应，从而发生电子的得失，引起材料的电性发生变化，体现气敏效应。

1、待测气体发生催化氧化还原反应

万吉高等［11］研究了掺杂了SnO2的CO敏感机理后认为：常温下，空气中的氧以分子氧的化学吸附态存在于气敏材料的表面：

O2(g)+e－＝O2－（ad）

当气敏材料处于100oC 以上的工作状态时，化学吸附的氧将以O－甚至O2－的形式存在，吸附氧在半导体表面俘获大量电子，致使材料电导减小；而还原性气体CO与O－发生反应：

CO+ O－(ads)→CO2+e－

释放电子，电导率增大。加入贵金属化合物有助于氧吸附反应活化能的降低，加快反应速度，提高气敏性能。全宝富等［12］认为CO在In2O3纳米材料上的反应机理是：

CO+O－(ads)→CO2+e－

掺杂剂能降低反应的活化能，使CO在较低温度下即可发生氧化反应，从而降低元件的工作温度。

Hiriyuki Yamaura等［13］认为，在In2O3纳米材料中加入Co3O4不但能提高CO和O2反应的效率及转化率，而且有助于CO分子渗入到材料深层与晶格氧反应，进一步提高灵敏度。

Y.F.DONG等［14］研究了乙醇在纯的和掺杂的CdIn2O4气敏元件上的催化氧化机理，认为在正常的工作条件下，物理吸附的氧随着工作温度的升高在材料表面转化为化学吸附，从而束缚气敏材料表面的自由电子，导致材料表面的电阻增大，即

O2(g)→O2(ads)

O2(ads)+e－→O2－(ads)

O2－(ads)+e－→2O－(ads)

O－(ad)+e－→O2－(ads)

当还原性气体C2H5OH与材料表面吸附的氧相接触时，发生如下反应：

C2H5OH(g)→C2H5OH（ads）

C2H5OH(ads)→CH3CHO(ads)+2H(ads)

2H(ads)+O－(ads)→H2O+e－

并释放氧负离子所束缚的电子，引起材料的电导发生变化。掺入贵金属有助于降低C2H5OH反应的活化能，提高元件的灵敏度及选择性。徐延献［15］采用四极质谱仪，检测不同温度下C2H5OH在SnO2上反应产物的组成与浓度，在发现大部分产物为乙烯后，提出了其酒敏机理是乙醇氧化脱水生成乙烯。

Morriston及Kohl 研究SnO2的酒敏机理时认为是乙醇氧化为乙醛。Tomoki Maekawa［16］认为乙醇的催化氧化经过如下两个反应途径：

C2H5OH→C2H4＋H2O

C2H5OH→ CH3CHO-+H+

并进一步氧化为CO2和H2O，稀有元素的加入可能有助于反应按照脱氢过程进行，由于中间产物为乙醛，所以提高了传感器的灵敏度。

迄今为止，半导体金属氧化物的酒敏机理尚不完全清楚，有待进一步研究，本课题组正在进行纳米In2O3基气敏材料酒敏机理的研究工作。

2、半导体气敏材料发生氧化还原反应

此机理认为：利用半导体金属氧化物气敏材料在待测气体的气氛中与金属元素发生氧化还原反应，化合价发生变化，引起材料的电学性质发生变化而感知被测气体。如Fe3O4铁在较高温度下的洁净空气中被完全氧化为Fe2O3，当遇到还原性气体时又被还原成Fe3O4，而两者的电导是有差异的，利用电导的不同即可实现对气体的检测。

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3、待测气体和半导体气敏材料共同发生氧化还原反应

待测气体和半导体气敏材料相互作用，共同发生氧化还原反应，因电子得失及电性变化而体现气敏性能。徐甲强等［17］研究了H2S在WO3气敏材料上有如下的反应机理：

H2S(g)→H2S(ads)                           （1）

xH2S(ads)+2WO3(S)→2HxWO3（ads）+xS(s)+2xe－   （2）

H2S(ads)+Ox-(ads) →S(s)+H 2O(g)+xe－              （3）

3 WO3(s)+ 7H2S (ads) →3WS2+SO2(g)+7 H 2O(g)    （4）

正是由于WS2的形成,使W由W6+还原为W4+，形成更多的氧空位，增大了WO3的导电性。掺杂ZrO2有利于（3）、（4）反应的进行，提高WO3对H2S的选择性。

五、固体电解质气敏模型

固体电解质气敏机理不是靠材料中的电子或空穴导电。而是靠气敏材料中的阳离子或阴离子导电，一般将这种传导性能好的半导体材料称为固体电解质，如稳定性能好的ZrO2。如果采用此类半导体材料作为隔膜和特殊电极组成浓差电池，就可利用电池两侧的电势差与两极间的O2比值的对数成正比的能斯特定理来测定O2，从而制得高选择性的氧敏传感器[18]。 

六、气固分配平衡模型

以TiO2为代表的半导体氧敏传感器，以其灵敏度高、结构简单、成本低而占据了大部分氧敏传感器市场。关于TiO2的氧敏机理[19]，公认的看法是：作为施主中心的氧空位随外界氧分压的变化而变化，温度一定时氧敏元件的电导仅依赖于气氛中氧浓度（分压）；高温时，材料体内的氧空位又会随氧分压的变化而变化；依据氧在气相和材料固相间的分配平衡状态所引起的电导变化，即可实现对气体的检测。 

七、结束语

本文结合半导体金属氧化物的电性特征，从气体分子与材料相互作用的角度出发，对气敏材料的敏感机理作了简单的概述。但是，半导体金属氧化物的气敏机理是一个复杂的问题，它不仅涉及吸附理论、表面物化反应、表面状态及半导体电子理论等知识，而且同一反应往往是多种机理共同起作用；同时，半导体金属氧化物的气敏性能与氧的存在是分不开的，从催化氧化反应的角度出发推测气固反应机制、研究气敏效应，可以洞悉反应机理，深入研究反应动力学，对改进气敏性能、开发新型气敏材料及掺杂物质都有着重要的指导意义。

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参考文献：

[1] 康昌鹤，唐省吾. 气、湿敏感器件及应用[M].北京:科学出版社,1988

[2] 冯祖勇. α－Fe2O3基气敏纳米材料的制备及其结构、性能的研究[D].福州大学硕士究生论文,2001

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[6] 黄忠宇,孙良彦,平田光寿.NO2高选择性气敏元件及其表面修饰[J].传感技术学报,1993, (4):10-13

[7] 陆凡. 超细二氧化锡粉体的制备、表征及其在低温气敏材料中的应用[D]. 博士学位论文,1996

[8] 刘建周.催化助剂对甲烷气敏元件性能的影响[J].化学工业与工程, 1998,15(1):34-36

[9] Liangyan SUN. Investigation of a new catalystic combustion-type CH4 gas sensor with low power consumption[J]. Sensors and Actuators, B  66  2000:289-292

[10] 傅军等. GeO2-TiO2复合氧化物的气敏催化性能[J].半导体学报，2002，23(3):311-314

[11] 万吉高等. MQS1型一氧化碳气敏元件[J].电子元件与材料,1998(10):21-23

[12] 全宝富等. In2O3纳米材料的制备及其气敏特性的研究[J].仪表技术及传感器, 2001 (1):12-14

[13] Hiriyuki Yamaura et al. Sensing mechanism of CO sensor using indium oxide and cobalt oxide[J]. Research and Development center, 1997

[14] Y.F.DONG et al. Ethanol-sensing characteristics of pure and pt –acivate CdIn2O4 films prepared by r.f.reactive sputtering[J]. Sensors and Actuators, B  67  2000: 254-257

[15] 徐延献，安建军，赵俊国. 硅酸盐学报[J], 1993, 21:193

[16] Tomoki Maekwa et al. Development of SnO2 –based ethanol gas sensor[J]. Sensors and Actuators, B 67 1992(139):63-69

[17] 徐甲强等. WO3基H2S气敏材料的研究. 硅酸盐学报[J]，1999，27(5):594-595

[18] 李平等. 气敏传感器的近期进展[J].功能材料, 1999, 30(2):126-128

[19] 田立强. TiO2薄膜氧敏元件的研究与发展[J].传感器世界, 2002,(7)

 

Summary  Of  Gas-Sensing  Mechanism  Of  Semiconductor Metal  Oxide  Sensitive  Material

Abstract: Combining with the electrical characteristics, Gas-sensing mechanism of semiconductor metal oxide is summarized from the angle of interaction between gas molecule and sensing material. Since the Gas-sensing mechanism of  semiconductor metal oxide is close related to the oxygen ,researching gas-sensing mechanism  from the angle of catalystic oxidation is significant for revealing the reaction mechanism、improving gas-sensitive  property and developing  new  material  and  dopant .

Keywords:  gas -sensitive mechanism; semiconductor metal oxide  

 

作者简介：

常剑，郑州大学硕士研究生，从事气敏材料的研究工作。

通讯地址：河南省郑州市文化路97号郑州大学工学院2001级研究生信箱            邮编：450002  

E-mail：changjian@zzu.edu.cn

联系电话：0371-3886501(O)/3884522(H)  013663002980

蒋登高，教授、博导，郑州大学教务处。
詹自力，郑州大学化工学院2001